微波水熱法改造和重新組裝用于鋰離子電池的廢舊氧化鈷鋰

作者單位; 中南大學

發(fā)表期刊：Waste Management

摘要

隨著世界范圍內鋰離子電池消費量的不斷增加，回收是解決環(huán)境問題和緩解能源危機的必要手段。特別是利用廢舊電池再生鋰電池具有重要意義。本文采用微波水熱法對廢鈷酸鋰進行了鋰離子補充、顆粒組裝和晶體結構優(yōu)化。微波水熱法可以縮短反應時間，改善內部結構，使氧化鈷鋰顆粒分布均勻。它有助于構建高容量和高速率性能的再生鈷酸鋰(LiCoO2)電池(在5C時141.7 mAh g?1)。循環(huán)100次后的循環(huán)保留率為94.5%，遠遠超過了原始的鈷酸鋰(89.7%)和正常水熱法再生的LiCoO2(88.3%)。該研究證明了利用廢舊鈷酸鋰電池制備結構穩(wěn)定性好的鈷酸鋰電池的可行性。

關鍵詞：廢棄的氧化鈷鋰、回收，再生電池、穩(wěn)定性、微波水熱法

簡介

鈷酸鋰(LiCoO2)是商用鋰離子電池正極材料之一(Lin et al.， 2021;律et al ., 2021)。近年來，由于Co和Li的價格較高，以及資源可持續(xù)性的目標，陰極化合物的回收備受關注(Bai et al.， 2020;拉赫蒂寧等人，2021年;Natarajanand Aravindan, 2018;Wang等，2020;葉等人，2021年)。許多研究人員報告了幾種回收鋰離子電池(lib)的方法，如火法(Makuza等人，2021年)，濕法(Chen等人，2019年;多斯桑托斯等人，2019年;Liet, 2021;Wang等人，2021;Zhou等，2021a;Zhou等，2020)，直接回收方法(Chen等，2016;Shi等人，2018;Zhang etal .，2014)，物理方法(Yu etal .， 2018)等。對于火法冶金過程，lib在熔爐中熔煉。在此過程中，有機材料(如分離器和塑料)被燒掉，陽極(碳)不僅是保持爐膛溫度的燃料，而且是還原金屬氧化物陰極的還原劑(Ren etal .， 2017)。化學反應很快，因此在工業(yè)中很容易實現(xiàn)大處理能力(Makuzaet al.， 2021)。傳統(tǒng)的火法冶煉過程有時會引入廢鋰作為金屬礦石。但它也有一些需要解決的缺點，如二氧化碳的演化、氟化物的形成和高能耗。此外，從制備的合金中得到純材料還需要進一步的分離。濕法冶金可以在低溫下回收組分(Wang etal .， 2020)。許多化學品被用作浸出劑，如無機酸(HCl + H2O2(Guo等人，2016)、HNO3、H2SO4 + H2O2(Bertuol等人，2016)和h3po4 (Chen等人，2017))、有機酸(檸檬酸(dos Santos等人，2019)、dl -蘋果酸+ H2O2(Zhou等人，2021a)、抗壞血酸(Li等人，2012)和氮三乙酸(Nayaka等人，2019))

元素(鋁和銅)也在溶液中浸出，增加了獲得純材料的成本。在獲得水熱法的產物后，一些研究人員合成了LiCoO2陰極(Wanget al.， 2021)。此外，電解浸出(Zhou et al.， 2021b)、熔鹽-電解(Zhang et al.， 2019a)和“氯化銨焙燒+水浸出"(Qu et al.， 2020)也被用于從廢鋰電池中浸出鈷基化學物質，并通過煅燒Co化學物質和Li2CO3的混合物構建再生鋰電池。近年來，為了縮短鋰離子電池組的重構過程，研究人員提出了一些直接回收的方法。在處理前，通過拆解、電極分離和提純得到活性物質。由于Li元素在廢LiCoO2中不是化學計量的，一些研究人員將預定量的Li2CO3與廢LiCoO2混合并退火。再生鋰電池的放電容量約為130 mAh g?1(Gao等人，2020;Sita等人，2017)。聶等人對900℃退火12 h后的再生功率進行了篩選，放電容量達到152.4mAh g?1(聶等人，2015)。同時，Yang等人使用lioh - koh熔鹽修復LiCoO2，去除廢lib中的雜質。再生lib的放電容量為149.1 mAh - g - 1, 100次循環(huán)后放電容量為138.7 mAhg - 1 (Yang et al.， 2021)。采用LiOH-KOH-LiCO3熔鹽再生的licoo2電池放電容量為144.5 mAh g - 1 (Yang et al.， 2020)，但超過一定數(shù)量的無機鹽需要沖洗掉。水熱退火法是一種很好的補充廢licoox中鋰的方法，該方法在原料中具有靈活性，無需計算廢licoox的鋰損失量。再生lib的初始放電容量為148.2 mAhg?1,100次循環(huán)后為135.1mAh?1 (Shi等人，2018)。還報道了一種電化學再沉淀法，再生LCO電池的放電容量為136 mAh g?1 (Zhang et al.， 2020)。近年來，對鋰電池的容量要求越來越高。提高充電截止電壓和增加脫層鋰量可以提高LiCoO2的放電比容量，但循環(huán)性能會急劇下降。因此，高電壓條件下的LiCoO2鋰電池組需要有更好的結構穩(wěn)定性。本文報道的水熱法再生LiCoO2的粒徑是隨機的，結晶度還沒有得到增強。考慮到licoo2是一種具有強極性的離子晶體(Yu et al.， 2018)，并且可能被微波吸收(Yang et al.， 2019a, b)，它可以在微波水熱法中加熱。Cheng等人指出，分散的LiCoO2納米片可以重新組裝成有序的LiCoO2 (Cheng等人，2016)。值得注意的是，微波水熱法比傳統(tǒng)水熱法需要更短的反應時間和更低的實驗溫度，這一點已經在Li1+xMn1.5Ni0.5O4中得到證實(-Moorhead-Rosenberg et al.， 2014)。此外，微波水熱法合成的粉末純度高，結晶度好，微觀結構均勻。因此，微波下的自熱會在LiCoO2顆粒內部及附近形成高效的熱場，從而影響再生LiCoO2的結晶度。因此，利用微波熱液法可以制備出容量大、結構穩(wěn)定性好的再生licoo2。在本研究中，我們采用微波水熱法從廢LiyCoOx電極中再生LiCoO2材料。再生后的LiCoO2粒徑分布均勻，結構穩(wěn)定性好。結果表明，制備的鋰oo2電池具有高容量和高倍率性能，在5C時容量為141.7 mAh g?1。

再生LiCoO2

采用微波水熱反應器(XH-800G，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)，采用微波水熱法實現(xiàn)再生過程。一般情況下，在50ml氫氧化鋰溶液(4 M)中加入2g的lcoe粉末，然后將混合物轉移到100ml微波水熱反應器中。在220℃下處理30/45/60/120 min，離心、洗滌、干燥得到黑粉，記為M?30/45/60/120。再生的鈷酸鋰氧化粉在800℃下以5?C min - 1的梯度速度在管式爐中退火4小時，記為AM-30/45/60/120。為進行比較，將LCOE與80 mL氫氧化鋰溶液(4 M)的混合物在正常水熱反應器中220℃處理4 h，產物命名為HLCOE，并退火得到產物命名為AHLCOE。

結論

本文采用微波水熱法在短時間內再生廢鈷酸鋰(LCO)。采用微波水熱法，可在45 min內完成鋰離子的補充，裂解后的小LCO顆粒組裝成粒徑均勻的大顆粒，結晶度較傳統(tǒng)水熱法有所提高。更有趣的是，由于結構有序，所構建的LiCoO2電池具有高容量和高速率的性能，在5C時其容量為141.7 mAhg?1。本文提出了一種不需要額外摻雜或表面涂覆就能實現(xiàn)高容量、高穩(wěn)定性的廢舊正極材料的更新和再生的方法。